聚合物的物理結構主要涉及結晶性與均勻性，它們對膠黏劑的粘接強度影響極大。

(1)結晶性的影響

結晶性對于聚合物粘接性能尤其是在玻璃化溫度到熔點之間的溫度區間內有很大影響。結晶性對粘接性能的影響決定于其結晶度、晶粒大小及晶體結構。一般講，聚合物結晶度增大，其屈服應力、強度和模量均有提高，而拉伸伸長率及沖擊性能降低。由于結晶度不同，同-種聚合物的性能指標可相差幾倍。結晶使分子之間的相互作用力增大，分子鏈難于運動并導致聚合物硬化和脆化，粘接性能下降。但結晶化提高了聚合物的軟化溫度，聚合物的力學性能對溫度變化的敏感性減小。通過共聚或共混的方法可以降低結晶度增大粘接力，例如，用高結晶性的聚對苯二甲酸乙二醇酯粘不銹鋼時粘接強度接近干零，用部分間苯二甲酸代替對苯二甲酸后，粘接力隨之增大。

聚合物晶粒大小對力學性能的影響比結晶度更明顯，大晶粒使聚合物內部有可能產生較多的空隙和缺陷，并降低其力學性能。

伸直鏈組成的纖維狀的聚合物結晶能使聚合物有較高的力學性能。加熱某些結晶性聚合物，可使結晶體中按一定規則排列的分子發生混亂而有利于浸潤，如聚乙烯、結晶性尼龍等均可作為熱熔膠作用。

在某些情況下，結晶作用也可以用于提高粘接強度，如氯丁橡膠是-種無定形的柔性聚合物，在浸潤及擴散過程后，使之適當結晶化可提高粘接強度。在粘接施工過程中，熱塑性的膠黏劑黏料可通過急冷形成微晶而使粘接性能提高。例如，用聚乙烯熔融粘接鋁合金時，如果以水、冰及液氮迅速冷卻，其剝離強度比在室溫中緩慢冷卻的高得多。由于急冷過程還使膠層及被粘物體積急劇收縮并導致內應力劇增，故此種工藝并不具有普遍性。

(2)結構均勻性的影響

在膠黏劑的固化過程中，任何操作條件、操作方法上的變化都會影響固化后膠層的物理結構，尤其是由應力等造成的缺陷。實際上任何材料都不是均勻的整體，而是存在著很多缺陷，這些缺陷是很細小的，有的長度只有1μm，而寬度可以小到幾十個納米，因此平常我們注意不到。由于缺陷的存在，受到應力作用時，在缺陷的周圍就要發生應力集中，當局部應力超過局部強度時，缺陷就發展成裂縫，最后導致整個材料破裂。材料中的缺陷大小和分布情況以及在缺陷周圍的應力分布對材料的性能影響很大。韌性高分子能發生屈服變形，在裂縫周圍也可能有一個銀紋區。銀紋區的存在減緩了在裂縫周圍的應力集中，增加了對裂縫擴展的抵抗能力。在材料成型過程中的體積收縮產生的收縮應力是造成缺陷的重要原因，因此降低收縮應力可以提高強度。為此設計膠黏劑固化條件時應力求使收縮應力在完全固化之前消失掉。

用橡膠來增韌玻璃態高聚物構成所謂“高分子合金”在高分子工業中已經得到了廣泛的應用，其實質是橡膠顆粒在材料受沖擊時能吸收和轉移沖擊能量，避免銀紋發展成裂紋。